東京理科大学 研究推進機構の熊倉真一プロジェクト研究員、同大学 大学院理学研究科 化学専攻の佐藤周平氏（2018年度 修士課程修了）、三浦佑介氏（2021年度 修士課程修了）、同大学 理学部第一部 応用化学科の久保田圭講師（当時、現NIMS）、駒場慎一教授らの研究グループは、当研究所のLuong Huu Duc特任助教と館山佳尚教授との共同研究において、ナトリウムイオン電池の正極材料として用いられるNaMnO₂のMnをCuで置換したNaMn_1-xCu_xO₂を合成し、Cu置換により結晶内の積層欠陥を抑制できることを明らかにしました。また、電池性能について評価し、積層欠陥を減らすことでサイクル性能が劇的に向上することを実証しました。

リチウムイオン電池に代わる次世代蓄電池として、資源が豊富かつ低コストであるナトリウムイオン電池の開発が注目されています。正極材料として期待される層状NaMnO₂には、MnO₂層とナトリウムイオン層が平面状に交互に積層したα-NaMnO₂（α相）と波状MnO₂層とナトリウムイオン層がジグザグ状に積層したβ-NaMnO₂（β相）が存在することが知られています。両相はコバルトやニッケルなどの希少金属を用いずに高い電池容量を持つことが期待されている一方で、特にβ相は充放電時の容量低下や充放電過程での構造変化メカニズムが未解明という課題がありました。本研究グループは、過去の研究で、MnをCuで置換すると、β相が著しく安定化することを見出していました。このような背景から、本研究では、NaMnO₂中のCu置換量を最適化し、最先端の測定技術、電池技術と計算科学を組み合わせて、β相中の積層欠陥と電気化学特性との相関性を解明することを目的としました。

本研究では、Cu置換によりNaMnO₂のβ相で形成される積層欠陥を抑制できること、特に、欠陥フリー材料は充放電を150サイクル繰り返し行っても容量低下が見られない優れたサイクル安定性を示すことを明らかにしました。また、詳細な構造解析により、Naが半分以上脱離すると波状MnO₂層の滑り現象が発生することを世界で初めて発見しました。興味深いことに、この滑り現象はわずか数%の積層欠陥により阻害されて観察できなくなることも見出しています。欠陥フリー材料は電池動作時に約20%の大きな体積変化が生じますが、100回以上の充放電に耐える優れた構造安定性と柔軟性を示し、長寿命電池としての可能性を実証しました。

これらの研究により、β相電池材料の構造変化メカニズムが初めて解明され、実用化に向けた重要な知見が得られました。また、この知見はナトリウムイオン電池をはじめとする次世代蓄電池において、コバルトやニッケルといった希少資源に依存せずに、高性能を実現する材料設計の重要な指針を提供することが期待されます。

本研究成果は、2025年7月15日に国際学術誌「Advanced Materials」にオンライン掲載されました。

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